Din punct de vedere geologic suprafaţa parcului este amplasată în extremitatea estică a Orogenului carpatic la contactul cu Platforma Moldovenească. Acest aspect conferă zonei un fond structural şi petrografic divers, pe care s-a grefat o morfologie specifică.

Sectorul nord-estic al parcului, cuprins între localităţile Târzia, Brusturi, până la Culmea Pleşului, este amplasat pe depozite basarabiene ale Platformei Moldoveneşti (pietrişuri deltaice, nisipuri şi intercalaţii argiloase).

Cea mai mare parte a suprafeţei parcului se găseşte pe formaţiunile flişului extern carpatic şi ale molasei (Moldavide).

Pânza de Tarcău ocupă sectorul vestic al parcului şi este constituită din depozite care aparţin ca vârstă Cretacicului (formaţiunea de Hangu), Paleocenului (formaţiunile de Izvor şi Straja), Eocenului, în condiţiile litofaciesului de Doamna (formaţiunile de Suceviţa, Doamna, Bisericani şi Lucăceşti), Oligocenului, în condiţiile litofaciesului de Kliwa (formaţiuni flişoide bituminoase cu gresii de Kliwa).

Constituţia petrografică este dată de gresii, calcare, marne şi numeroase intercalaţii de argile, unele bituminoase.

Pânza de Vrancea ocupă sectorul central şi estic al parcului, sub forma unei mari semiferestre tectonice, numită semifereastra Râşca-Bistriţa. Cele mai vechi depozite care apar în zonă sunt de vârstă paleocenă şi eocenă (formaţiunile de Straja, Suceviţa, Doamna, Bisericani şi Lucăceşti), după care se găsesc cele de vârstă oligocenă, asemănătoare până la identitate cu cele din pânza de Tarcău.

Constituţia petrografică este marcată de prezenţa rocilor pelitice care alcătuiesc formaţiunile miocene, dar şi de prezenţa intercalaţiilor de gresii (gresia de Kliwa) oligocene.

Pânza Pericarpatică sau Molasa Carpaţilor Orientali intră parţial în alcătuirea dealurilor subcarpatice. Depozitele acestei unităţi structurale sunt reprezentate prin formaţiuni argilo-siltitice şi nisipuri de culoare cenuşie-negricioasă, cu breccii şi conglomerate carpatice, asociate cu roci de precipitaţie chimică (sare gemă, săruri de potasiu şi gips). Zona de apariţie a pânzei pericarpatice este marcată şi de prezenţa a numeroase izvoare mineralizate (Slatinele) cel mai adesea clorosodice şi sulfatate.

Din punct de vedere tectonic, zona este caracterizată de şariajul pânzelor de fliş peste molasă şi apoi întregul eşafodaj carpatic a avansat peste Platforma Moldovenească, fenomen care s-a produs în tectogeneza moldavă din Miocen.